鋰離子電池由于工作電壓高、比能量高、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小、循環(huán)壽命長，成為21世紀(jì)積極發(fā)展的理想能源。鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵是電極材料的發(fā)展。目前，與鋰離子電池負(fù)極材料相比較，正極材料發(fā)展緩慢，成為抑制電池比能量提高的主要因素。正極材料主要集中在：鈷系、錳系、鎳系的氧化物鋰鹽以及橄欖石的磷酸鹽及其摻雜物系列材料上。由于錳酸鋰具有資源豐富、無污染、價格低、耐過充過放、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被認(rèn)為是較有發(fā)展前途的鋰離子電池正極材料之一。錳酸鋰具有尖晶石和層狀兩種結(jié)構(gòu)，由于尖晶石型錳酸鋰循環(huán)性能差，特別是高溫下容量衰減嚴(yán)重，目前尚未得到大規(guī)模應(yīng)用。層狀LiMnO2具有無毒、安全、理論容量高（約285 mAh/g）等優(yōu)點，已成為目前研究的熱點，在電動汽車、空間技術(shù)等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。我國的錳儲量十分豐富，應(yīng)用氧化錳鋰正極材料可大大降低目前商業(yè)化鋰離子電池的成本。加快研究LiMnO2 正極材料對我國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)具有重要的意義。

 
1 層狀錳酸鋰的研究進(jìn)展

　　1.1 層狀錳酸鋰的結(jié)構(gòu)

　　理想的層狀LiMnO2結(jié)構(gòu)屬三方晶系，O 原子以稍微扭曲的立方緊密堆積排列，Mn原子位于八面體層，而Li 原子處于相鄰的八面體層。但LiMnO2實際上是一個同質(zhì)多晶化合物，有正交、單斜兩種結(jié)構(gòu)，正交LiMnO2 具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，單斜LiMnO2 具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)為非熱力學(xué)穩(wěn)定相，在平衡條件下難以合成。層狀LiMnO2的電化學(xué)性能與其合成方法密切相關(guān)，不同的合成方法得到的材料粒度、形貌、比表面積、結(jié)晶性和晶格缺陷等有顯著差異，這些因素對鋰離子的“嵌入，脫出”反應(yīng)有著決定性的影響。
 
　　1.2 層狀錳酸鋰的合成

　　層狀LiMnO2可采用多種工藝方法進(jìn)行合成，如高溫固相合成法、溶膠凝膠合成法、模板法、水熱合成法、共沉淀合成法等。

　　（1）高溫固相合成法 高溫固相合成LiMnO2，即將鋰鹽（如Li2CO3、LiNO3、LiOH·H2O 等）和錳鹽[如Mn(NO3)2、MnCO3 等]或錳的氧化物（如Mn3O4、MnO2 等）經(jīng)一定方式的研磨混合后，在合適的爐內(nèi)氣氛（Ar 或N2）下高溫?zé)�結(jié)一段時間。

　　原料在高溫下直接發(fā)生固相反應(yīng)，得到所需樣品。李義兵等將MnO2焙燒得到Mn2O3，再與LiOH·H2O 混合焙燒得到合成的o-LiMnO2粉末。

　　固相反應(yīng)方法工藝簡單，適合產(chǎn)業(yè)化批量生產(chǎn)，但是反應(yīng)物之間接觸不均勻，反應(yīng)不充分。所以目前實驗中主要使用軟化學(xué)方法來制備電化學(xué)性能優(yōu)良的材料。缺點是：鋰損失嚴(yán)重，難以控制化學(xué)計量比，合成產(chǎn)物粒徑不易控制，分布不均勻，形貌不規(guī)則。

　　（2）溶膠凝膠法 Sathiya 等將金屬醇鹽LiNO3、Mn(NO3)2、Co(NO3)2、NiNO3按一定的化學(xué)計量比在溶液中混合，以檸檬酸做螯合劑，添加乙二胺調(diào)節(jié)溶液pH 值，經(jīng)過反應(yīng)形成溶膠，然后攪拌混合物經(jīng)過脫水的縮聚反應(yīng)形成凝膠，凝膠經(jīng)真空干燥固化后再經(jīng)燒結(jié)形成所要制備的樣品。該法反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)時間短，但原料價格較貴。

　　（3）共沉淀法 共沉淀法是在溶液狀態(tài)下，將沉淀劑加入到有不同化學(xué)成分的可溶性鹽組成的混合溶液中，形成難溶的超微顆粒即前體沉淀物，再將此沉淀物進(jìn)行干燥或煅燒得相應(yīng)的超微顆粒的方法。Fan等將以NH4HCO3為沉淀劑添加到MnCl2溶液中制備得到S-MnCO3。將MnCO3在空氣中煅燒得到Mn2O3，與LiOH·H2O 混合通氬氣保護(hù)煅燒得到So-LiMnO2。

　　（4）熔融法 王承位等將LiCl和LiNiO3（兩者質(zhì)量比為1∶3）均勻混合放入瓷坩鍋中，在馬弗爐中升溫到300℃，待混合物熔融后將NaMnO2粉末加入坩堝并攪拌均勻，恒溫4 h 處理后再冷卻用去離子水洗滌，將樣品于120 ℃真空干燥得到LiMnO2。

　　（5）水熱合成法 在一定溫度（100～1000℃）和壓強(qiáng)（1～100MPa）的條件下溶劑中的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的合成。Zhou 等用自制的 γ-MnOOH 分散溶解于LiOH·H2O 溶液在高壓反應(yīng)釜中得直徑為80～100 nm的o-LiMnO2。Komaba等將Mn(CH3COO)2·4H2O與KOH溶液通入O2進(jìn)行攪拌，過濾出沉淀得到Mn3O4，與LiOH·H2O水溶液混合放入高壓釜中，反應(yīng)得到o-LiMnO2。水熱合成有利于低價態(tài)、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化合物生成，并能均勻地進(jìn)行摻雜。利用水熱合成法得到的粉末一般結(jié)晶度高，晶體缺陷小，而且粉末的大小、均勻性、形狀、成分等可以得到嚴(yán)格的控制。

　　（6）離子交換法 離子交換法是一種利用固體離子交換劑中的陰離子或陽離子與液體中的離子發(fā)生相互交換反應(yīng)來分離、提純或制備新物質(zhì)的方法。采用該方法制備LiMnO2 是基于NaMnO2 對鋰離子的親和力大于鈉離子，從而與鋰鹽溶液中鋰離子發(fā)生交換反應(yīng)制備LiMnO2。許天軍等用球磨固相反應(yīng)得到NaMnO2，浸漬在LiNO3和LiCl的混合熔融鹽中，制得m-LiMnO2。SEM和TEM觀測結(jié)果顯示LiMnO2的粒子尺寸為300～500nm，合成的LiMnO2 顯示了較好的電化學(xué)循環(huán)性能。

　　（7）模板法 周振華等用乙酸鋰和乙酸錳溶于無水乙醇中，稱取一定量的硅膠在溶液中浸泡，先在馬弗爐中300℃恒溫煅燒4h，再于氮氣氣氛爐中700℃煅燒10h。然后在4 mol/L NaOH溶液中溶解硅膠模板，既得到納米尺寸的LiMnO2粉體。經(jīng)表征，模板法制備的MnO2結(jié)晶度較好，純度較高，顆粒尺寸約30nm。
 
2 層狀錳酸鋰的摻雜改性
 
　　摻雜改性是穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)和性能的常用手段，在層狀錳酸鋰中摻雜引入少量的其它金屬離子，如Co3+、Al3+、Co3+、Ni3+等摻雜能夠提高M(jìn)n的價態(tài)，有效地抑制了Jahn Teller 效應(yīng)，明顯提高了層狀鋰錳氧化物在室溫下的循環(huán)穩(wěn)定性，同時也使高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性得到了改善。
 
　　2.1 陽離子摻雜

　　當(dāng)前對Jahn Teller畸變的抑制主要采用陽離子摻雜的方式：①摻入低價金屬離子，使錳的平均價態(tài)提高，從而有效抑制Jaln-Teller效應(yīng)的發(fā)生；②摻入半徑較大的元素，提高材料的晶胞參數(shù)，使晶胞體積增大，促進(jìn)鋰離子的擴(kuò)散。

　　2.1.1 單原子摻雜

　　（1）Co 摻雜 Co3+的離子半徑及八面體擇位能與Mn3+相近，層狀LiMnO2摻雜Co 后，Co3+占據(jù)原來Mn3+八面體位置，對Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)有一定的抑制作用，從而起到穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)和改善材料的電化學(xué)性能的作用。Oh等用超聲波噴霧干燥法合成Li[Ni0.5Mn0.5]1-xCoxO2，當(dāng)Co3+的含量增加時， 材料的放電容量增加，在LiNi0.5Mn0.5O2 中Ni、Mn 的價態(tài)各為+2、+4，摻入Ni2+提高了Mn的平均價態(tài)，使材料的穩(wěn)定性提高。

　　（2）Cr 摻雜 Myung 等用Cr摻雜LiMnO2得到LiMn1-xCrxO2。研究指出：Cr的摻雜有助于提高電化學(xué)性能，Cr摻雜量越少，材料的電容量越高。Cr3+的離子半徑較Mn3+小，導(dǎo)致Mn—O 鍵縮短，晶粒尺寸減小，一定程度上穩(wěn)定了八面體位置的Mn3+，從而提高了穩(wěn)定性。

　　（3）Ni 摻雜 由于Ni 在通常條件下難以氧化，因此層狀LiMnO2引入Ni 后，Ni 的氧化態(tài)一般呈2價，Ni2+占據(jù)Mn3+的位置，而維持過渡金屬價態(tài)為+3，導(dǎo)致Mn 的平均化合價升高，減少Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)，從而穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)和提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Yong 等合成了Li[NixLi(1/3－2/3)Mn(2/3－x/3)]O2（x=0.17、0.25、0.33、0.5），通過對比發(fā)現(xiàn)，隨著Ni 組分的減少，電壓平臺變長，相結(jié)構(gòu)更完整。研究表明：較低的Ni 含量同時也能提高充放電容量和初始不可逆容量。何平等采用沉淀法合成的LiNixMn1-xO2對其結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)在n(Ni)/n(Mn)<1 時，隨Ni 含量增加，Ni 占Li 位的情況會變嚴(yán)重。Ni 占3a 位置的Li 的數(shù)量越多，Li+脫出和嵌入的量越小，進(jìn)而影響正極材料的電化學(xué)性質(zhì)。

　　（4）Fe、Zn 摻雜 Suresh 等用去離子法制備出LiMn1－xMxO2（M=Fe、Zn）通過摻雜Fe 和Zn兩種元素，發(fā)現(xiàn)摻雜Fe 和Zn 都能提高材料的循環(huán)性能、導(dǎo)致電容量的下降，LiMn0.95Zn0.05O2和LiMn0.95Fe0.05O2分別達(dá)到較大電容量180 mAh/g 和193 mAh/g，而且經(jīng)過數(shù)次循環(huán)后仍然有非常好的容量。研究發(fā)現(xiàn)：Zn 組分的增大導(dǎo)致容量下降主要是由于電化學(xué)活性的Mn3+的減少，而Fe的增加導(dǎo)致的容量下降的原因是占據(jù)Li位置的Fe增多，引起尖晶石形變。

　　單一元素?fù)诫s對LiMnO2 的性能改善并不理想，若結(jié)合兩種或以上組分摻雜，可全面提高LiMnO2 的整體性能。

　　2.1.2 多原子摻雜

　　（1）Ni、Co 摻雜 Xiao 等用共沉淀法摻雜Ni，Co 元素制備出LiNi0.9-yMnyCo0.1O2。y 等于0.5時，LiNi0.4Mn0.5Co0.1O2中的部分Mn離子變成Mn3+，但是還不足以阻止J-T 效應(yīng)。當(dāng)y 小于50%時，LiNi0.4Mn0.5Co0.1O2初始充放電容量分別為218mAh/g 和181mAh/g，但是倍率性能卻稍差。當(dāng)Mn的組分超過50%后，容量會下降而且極化現(xiàn)象會強(qiáng)烈增加。Zhong 等[32]以Ni(CH3COO)2 ⋅ 4H2O、Co(CH3COO)2⋅ 4H2O、Mn(CH3COO)2⋅ 4H2O為原料，Na2O3為沉淀劑，制得LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在不同的溫度下制備和不同的煅燒時間， 電化學(xué)性能有一定的差別，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在850℃煅燒有著較均一的粒子尺寸， LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在850 ℃時首次放電量148 mAh/g，在循環(huán)30 次后電量損耗較小8.2%。

　　說明Ni、Co 原子摻雜可以在一定程度上提升電化學(xué)性能。Co 摻入后占據(jù)Mn3+的八面體位置，能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性。同時Ni的摻入可以提高M(jìn)n的平均價態(tài)，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。讓各個元素發(fā)揮各自不同的作用共同提高材料的電化學(xué)性能。

　　（2）Cr、Li 摻雜 唐愛東等采用液相法使錳、鉻、鋰反應(yīng)物達(dá)到分子、原子級混合，在空氣氣氛中合成Li/Li(CrxLi1/3-x/3Mn2/3-x/3)O2。在25℃、2.5～4.5 V，電流密度為14 mA/g 進(jìn)行恒流充放電測試發(fā)現(xiàn)，材料較高放電容量可達(dá)221 mAh/g，循環(huán)10 次后容量為180 mAh/g。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)材料的晶胞參數(shù)a、c 隨著Cr 的摻入而增大，較大的